Håndtering af arsenholdigt okkerslam fra vandværker

Baggrund

Arsen findes naturligt i høje koncentrationer i dansk grundvandet. Da arsen er giftigt at indtage og indånde er det uønsket i drikkevandet. Grænseværdien for arsen i drikkevand er på 5 µg/L ved afgangen fra vandværkerne. Arsen fjernes derfor sammen med andre stoffer fra vandet og akkumuleres i filtersand og okkerslam.

En undersøgelse fra Århus Kommune har vist, at okkerslammet fra vandværkerne kan indeholde meget høje koncentrationer af arsen. Beregninger viser, at ca. 20 % af okkerslammet i Danmark indeholder mere end 500 mg As/kg TS (Henrik Aktor). Et måleeksempel viser en koncentration på 1900 mg As/kg TS. I dag er håndteringen af okkerslam er meget tilfældig. Okkerslammet havner på denne måde mange forskellige steder og en del udbringes på landbrugsjord.

Det er derfor opstået et behov for at få klarlagt, hvordan arsenholdigt okkerslam skal håndteres.

Affaldslovgivningen

Okkerslam fra vandværker er defineret som affald i henhold til affaldsdefinitionen i affaldsbekendtgørelsen. Arsenholdigt affald (EAK 060403) er ligeledes klassificeret som farligt affald i bekendtgørelsens bilag 2 i selv lave koncentrationer (0,1 %).

Det betyder, at okkerslammet skal bortskaffes som farligt affald.

Arsen

Arsen er et redoxfølsomt grundstof, og findes i grundvand og i vandbehandlingen på den reducerede form som As(III) eller på den oxiderede form som As(V). I naturligt grundvand vil arsen primært forekomme i uorganiske komplekser.

Fjernelse af arsen i vandbehandlinger sker ved binding af arsen til oxider af jern. Disse dannes, idet jern i råvandet udfælder under vandbehandlingen og ses som rødbrune udfældninger på filtersandkornenes overflader. Flere studier har påvist positiv sammenhæng mellem koncentrationen af jern i råvandet, og den procentvise fjernelse af arsen i vandbehandlingen. Jo større mængde jern, der udfælder under vandbehandlingen, jo større procentdel af råvandets indhold af arsen fjernes. Dette er baggrunden for, at tilsætning af jern i vandbehandlingen kan øge fjernelseseffektiviteten for arsen.

Bindingen af arsen til jernoxider kan ske ved adsorption (overfladebinding) til allerede udfældede jernoxider, eller ved at arsen absorberes (indbygges) i jernoxiderne, idet disse dannes. Sidstnævnte bindingsproces kaldes også medudfældning. Det er tidligere påvist, at medudfældning af arsen med jern giver en bedre udnyttelse af jernet end adsorption til allerede dannede jernoxider.

Når arsen reagerer med jernoxider giver dette anledning til, at koncentrationen af arsen i jernoxiderne stiger. Et i litteraturen beskrevet væsentligt aspekt for nærværende rapport er, at reaktionen mellem arsen og jernoxider ikke forløber indtil al arsen er bundet. Reaktionen forløber derimod kun indtil en hvis ligevægtssituation opstår, ved hvilken koncentrationen af arsen i vandet er i ligevægt med koncentrationen af arsen i jernoxiderne. En yderligere stigning i koncentrationen af arsen i vandet vil i denne situation modsvares af en stigning i koncentrationen i jernoxiderne, indtil der opstår en ny ligevægtssituation. I denne nye ligevægtssituation vil koncentrationen af arsen i vandfasen være højere end i den tidligere situation, ligesom også koncentrationen i jernoxiderne vil være højere. Overordnet kan man sige, at jo højere ligevægtskoncentration af arsen i vandet, jo højere er ligevægtskoncentration af arsen i jernoxiderne.

Tilsvarende kan man forestille sig en modsat rettet reaktion. Hvis en given mængde jernoxider, der allerede indeholder arsen, tilsættes rent (arsenfrit) vand, vil arsen frigives fra jernoxiderne, indtil ligevægtssituationen indtræder. Reaktionen er således reversibel, og kan beskrives ved, at der vil være positiv korrelation mellem ligevægtskoncentrationen af arsen i vandet og ligevægtskoncentrationen af arsen i jernoxiderne.

En række stoffer, der optræder naturligt i grundvand, kan konkurrere med arsen om at bindes til jernoxider. Derved mindskes muligheden for effektiv fjernelse af arsen med jern. En gennemgang af undersøgelser, der har undersøgt sådan konkurrence, indikerer, at særligt silikat og fosfat kan medføre signifikante mindskelser i arsens binding til jernoxider. Modsat gælder for calcium og magnesium, der i naturligt forekommende koncentrationer kan medføre øget binding af arsen. I vandbehandlingen findes således både stoffer, der fremmer, som stoffer, der hæmmer bindingen af arsen til jernoxider.

Mange tidligere undersøgelser viser, at arsen på den oxiderede form som As(V) bindes bedre end As(III) til jernoxider. I reducerede grundvandstyper findes arsen imidlertid hovedsageligt på formen As(III). For vandbehandlingen har dette den betydning, at arsen på formen As(III) må oxideres til As(V) før eller under udfældningen af jernoxiderne, for at fjernelsen skal være effektiv.

Oxidation af As(III) kan forekomme såvel biotisk som abiotisk. Flere undersøgelser i litteraturen peger på, at oxidation af arsen i vandbehandlinger sker ved reaktion med oxider af mangan. Tilsvarende jernoxider dannes manganoxider ved udfældning af mangan i råvandet, og sidder ligeledes som udfældningsprodukter på sandkornene i filtre.

Nye forskningsresultater fra USA indikerer en mulighed for samtidig oxidation af As(III) og tilsætning af jern, uafhængigt af tilstedeværelsen af f.eks. manganoxider. Metoden er beskrevet af Lee et al. (2003) og består i at tilsætte jern som Fe(VI). Lee et al. (2003)'s undersøgelse viser, at Fe(VI) kan oxidere As(III) til As(V). Ved reaktionen dannes Fe(III), der kan fungere som fældningsmiddel for As(V).